【研究背景】
新能源电解水制氢是实现“双碳”目标的关键技术之一，但阳极析氧反应（OER）动力学缓慢、过电位高、稳定性差，是制约电解水效率的主要瓶颈。镍基催化剂因价格低廉、耐腐蚀性强、制备工艺成熟，成为工业碱性电解槽的首选阳极材料。然而，如何有效调控Ni的价态、稳定生成高活性的Ni3+/Ni4+位点，并在大电流工况下维持长期稳定性，仍是亟待解决的核心科学问题。该论文从多尺度催化视角出发，围绕反应位点、局域微环境和反应界面三个层面，系统发展了静态结构调控、动态重构调控、溶解沉积平衡调控和自增强配位调控等策略，深入揭示了Ni价态与析氧活性之间的构效关系及稳定机制。
【代表性研究内容与创新成果】
1. 静态结构调控：明确NiFe-LDH中Ni的价态调控方向
针对NiFe-LDH体系中活性位点归属不清的问题，论文分别采用室温电化学活化法和熔融盐法，实现了非金属S和金属Nb的微量高分散掺杂。研究发现，当Ni作为活性位点时，S和Fe作为电子受体，促进Ni氧化为高价Ni³⁺，显著降低反应能垒；当Fe作为活性位点时，Nb和Ni充当电子受体，稳定Ni的低价态并促进高价Fe生成。优化后的S-NiFe-LDH和Nb-NiFe-LDH在50 mA cm-2下过电位分别仅为270和242 mV，Tafel斜率低至40.0和31.3 mV dec-1，均优于商业RuO2。该工作为NiFe体系中Ni价态的灵活调控提供了明确指导。
图1. S掺杂NiFe-LDH的室温电化学活化制备流程
2. 动态重构调控：“Ni自辅助”策略快速构筑高密度Ni3+
利用NiMoO4在OER过程中Mo浸出诱导重构的特性，论文设计合成了MoNi4/NiMoO4异质结构。在反应初期，MoNi4作为电子受体，接受来自NiMoO4的电子，促进NiMoO4表面生成高活性Ni³⁺；随着反应进行，MoNi4逐渐被氧化为NiOOH，从“辅助Ni”转变为“活性Ni”，实现位点数量的倍增。该催化剂在10 mA cm-2下过电位仅需160 mV，活性较不含异质结的样品提升1.6倍，并在200 mA cm-2下稳定运行100 h。这一“Ni自辅助”策略巧妙利用了重构过程中Ni物种的多重角色转变，大幅提高了原子利用率。
图2. MoNi4/NiMoO4异质结构的“Ni自辅助”机制及OER性能对比
3. 溶解沉积平衡调控：三重捕获实现Ni3+动态稳定
针对重构过程中活性组分易溶解流失的问题，论文在NiMoO4表面构筑了富含缺陷的NiO壳层，并通过Fe离子交换实现了Fe/Ni位点的三重捕获：反应前，NiO缺陷捕获Fe/Ni；重构中，新生成的无定型NiOOH缺陷实现二次捕获；电解稳定后，Fe/Ni溶解与再沉积达到动态平衡，完成第三次捕获。研究发现，Ni是重构的启动子，Fe是促进剂，两者比例可控制重构的开启与终止。优化后的Fe-NiMoO4@NiO在100 mA cm-2下过电位为275 mV，稳定性较不含Fe样品提升约3.5倍。
图3. Fe-NiMoO4@NiO中Fe/Ni位点的三重捕获与溶解沉积平衡机制示意图
4. 双自增强配位调控：构筑高密度稳定Ni4+及LOM路径
针对Ni4+生成能垒高、易自发还原的难题，论文制备了NO3-配位的Co掺杂羟基硝酸镍（Co-NiNH）。理论计算与原位拉曼表明，NO3-通过双重自增强作用大幅降低Ni4+生成能垒：一是扩大层间距并充当氢质子转移“中转站”，降低氢扩散能垒；二是诱导Co深层掺杂，Co与Ni之间的强双交换作用促进Ni氧化为Ni4+。同时，NO3-诱导桥位羟基吸附，通过吸电子效应稳定Ni⁴⁺构型。该催化剂在100 mA cm-2下过电位低至115.8 mV，Tafel斜率仅30.5 mV dec-1，在AEM电解槽中活性较Ni(OH)2提升42.9倍，且可在1 A cm-2下稳定运行24 h。机制研究证实反应遵循晶格氧氧化（LOM）路径，突破了传统AEM路径的理论过电位限制。
图4. Co-NiNH中NO3-双自增强配位调控稳定Ni4+示意图
【研究结论】
本篇省优博士毕业论文以Ni基催化剂的价态调控与稳定机制为主线，从静态结构调控、动态重构调控、溶解沉积平衡调控到自增强配位调控，层层递进，系统建立了“Ni价态-活性-稳定性”之间的构效关系。研究不仅实现了从Ni3+到Ni4+的价态跃升，更揭示了不同调控策略下活性位点的演化规律与稳定机制，为高效、稳定、低成本的碱性析氧催化材料理性设计提供了重要的理论依据与实验基础。
