【核心研究背景】
随着全球范围内原油的重质化与劣质化日益严重，原料油的硫含量不断升高，其燃烧产生的废气对生态环境和人类健康构成了严重危害。行业内较为成熟的脱硫技术主要有萃取脱硫、吸附脱硫、加氢脱硫等。相较于其他脱硫技术，加氢脱硫（Hydrodesulfurization, HDS）技术具有脱硫率高、催化剂寿命长、催化剂对进料适应性强等优点，是应用前景最为广泛的脱硫技术之一。为了生产更低硫含量的燃料油品，需要研发高活性、高选择性且寿命长的高效催化剂。
【加氢脱硫催化剂的调控策略】
以磷钼杂多酸为前驱体，γ-Al2O3为载体，通过对前驱体、浸渍步骤的调控来促进Mo金属的硫化、Co(Ni)-Mo双金属紧密协同并减弱了活性金属-载体相互作用，合成了一系列高活性Mo基负载型加氢脱硫催化剂。以DBT为模型反应物，对催化剂的活性进行测试并进行了催化剂构效关系探究。
【不同催化剂体系调控机制及构效关系】
（1）通过配体保护策略，利用吡啶配体的占位效应克服了三缺位钼基多酸的不稳定性，随后利用三缺位钼基多酸的缺位诱导效应精确导向合成多核Co取代的钼基杂多酸CoxPMo9-py，实现了Co-Mo在同一分子骨架中的原子级接近，以此为前驱体制备了双金属紧密协同的高效加氢脱硫催化剂。吡啶有机配体的存在还可以弱化载体-金属强相互作用，从而提高活性金属的硫化度和分散度，促进高活性II型CoMoS活性相的生成。(Chemical Engineering Journal, 2023, 473, 145459.)
（2）利用半胱氨酸有机添加剂的螯合-还原-分散三重作用对多酸基加氢脱硫催化剂进行改性，制备高硫化度、高活性的S-CoPMo12-CYS/Al2O3加氢脱硫催化剂。半胱氨酸的-SH基团的还原作用将具有良好氧化还原性的钼基杂多酸还原形成杂多蓝。杂多蓝的亲核性使其可以吸引更多的Co2+离子，增强Co-Mo双金属协同效应。半胱氨酸的螯合基团-COOH和-NH2与Co组分形成螯合物，减弱助剂组分与Al2O3载体之间的相互作用力。此外，高温硫化过程中有机物分解产生的碳沉积利于减弱活性相-载体的相互作用，促进高密度CoMoS活性相的生成。(Chemical Engineering Science, 2024, 296, 120234.)
（3）以Mo粉作为还原剂将浸渍液中的钼基杂多酸预还原为杂多蓝，以此为前驱体并用柠檬酸（CA）有机螯合剂对催化剂进行改性，制备了具有高效加氢脱硫活性的S-NiPMo12Mo0-CA/Al2O3催化剂。钼粉的还原作用将MoVI预还原为MoV，提高了催化剂的硫化度。柠檬酸螯合剂加入后形成的Ni-CA螯合物有效延缓了Ni金属的还原硫化温度，促进了Ni与Mo金属同时硫化，使得活化过程中生成更多的NiMoS活性相。部分有机螯合剂在高温过程中生成碳沉积覆盖Al2O3表面，碳沉积作为次级载体削弱了活性金属与载体之间的相互作用利于高效NiMoS活性相的生成。(Petroleum Science, 2026, Revised.)
【图文速览】
图1 基于缺位多酸的配体保护策略实现钴离子的定向锚定以构建高效CoMoS活性相
图2 基于半胱氨酸三重修饰策略调控多酸配位环境以构建高浓度CoMoS活性相
图3 基于无机-有机双重改性策略调控镍钼协同以构建高效NiMoS活性相
【研究结论】
如前所述，本论文对催化剂结构与性能的调控主要围绕三个关键维度展开，即活性相硫化程度、助剂与活性中心的协同效应，以及活性金属与载体之间的相互作用。首先，提高活性相的硫化程度有助于促进氧化态MoVI在硫化过程中充分转化为具有催化活性的MoS2物种，从而为高效加氢脱硫反应提供基础。其次，增强助剂与活性中心之间的协同作用，有利于催化剂在活化过程中形成 Co(Ni)MoS 活性相，进而提升催化反应效率。再次，适宜的金属–载体相互作用不仅能够促进高活性II型Co(Ni)MoS物种的生成，而且有助于活性相的高度分散。良好的分散状态既可提高活性位点利用效率，又可减轻载体孔道堵塞，为含硫有机分子的扩散与转化提供充足的反应空间。基于上述多重协同调控，本研究合成的三种催化剂均表现出优异的加氢脱硫活性，并对直接脱硫路径表现出较高的选择性。
