【研究背景】
在“双碳”目标持续推进的背景下，绿色高效制氢成为能源转型的重要方向。电解水制氢因可直接耦合可再生能源，被认为是实现绿氢制备的关键技术之一。然而，碱性电解水体系仍面临阴极析氢反应（HER）动力学缓慢、阳极析氧反应（OER）多电子转移复杂、过电位高及大电流工况下稳定性不足等挑战。围绕这些问题，该论文聚焦过渡金属氧族化合物，通过元素掺杂、异质结构筑、配体插层与定向重构等表界面调控策略，系统发展了多类高性能碱性电解水催化材料，并深入揭示了相关构效关系与反应机制。
【代表性研究内容与创新成果】
1. 构筑Ni3S2纳米片-Ag纳米棒异质结构，提升碱性析氢动力学
针对碱性HER中水分子O-H键断裂缓慢的问题，论文通过水热法在泡沫镍上原位构筑Ni3S2纳米片-Ag纳米棒异质结构。金属性Ag纳米棒提高了导电性并调控了水吸附与氢吸附行为，二维Ni3S2纳米片则提供了丰富活性位点。该催化剂在10和100 mA cm-2下所需过电位分别为161和250 mV，Tafel斜率为82 mV dec-1，表现出良好的HER动力学与稳定性。论文认为，该异质结为调控过渡金属硫化物表面H吸附位点、实现高效碱性析氢提供了新思路。
图1. Ni3S2-Ag异质结构的构筑及其促进HER水吸附/解离的机制示意图
2. 提出“原位Co掺杂+原位有机分子插层”策略，激活MoS2面内与层间位点
围绕MoS2面内和层间活性受限的难题，论文以CoMo-MOF为前驱体，构筑了配体调控的Co掺杂1T-MoS2花状纳米结构。bpe配体通过Co位点稳定连接于层间，使层间距显著扩大，促进电解液进入层间空间并释放更多活性位。结果表明，该材料在10 mA cm-2下所需过电位分别为118 mV，在大于200 mA cm-2时性能优于商业Pt/C，展现出优异的大电 流HER应用潜力。进一步指出，配体插层和Co掺杂协同改变了S位点电子密度，优化了氢吸附自由能和水解离能。
图2. 配体插层Co-1T-MoS2的结构演化、层间扩展与HER性能对比
3. 发展M,S共掺杂Fe3O4策略，提出AEM/LOM混合机制调控OER
针对OER反应慢、能垒高的问题，论文在理论计算指导下制备了一系列M,S（M = Ni、Co、Mn）共掺杂Fe3O4纳米片。研究发现，M和S的引入可同时调控晶体结构和电子结构，从而优化析氧中间体吸附行为。其中，Ni,S-Fe3O4表现最优，在100 mA cm-2下过电位为276 mV，Tafel斜率为45.6 mV dec-1，并在100 mA cm-2下稳定运行50 h。更重要的是，提出AEM与LOM协同参与的混合机制，有助于更好匹配理论与实验结果，同时兼顾OER活性与稳定性。
图3. M,S共掺杂Fe3O4的AEM/LOM混合OER机制示意图
4. 提出阴阳离子共诱导定向重构策略，实现高电流密度下稳定析氧
为进一步调控Fe基催化剂的电化学重构过程，论文构建了Zn,S共掺杂Fe2O3/Fe3O4异质前驱体，并利用阴阳离子共诱导策略实现定向溶解-再沉积，最终获得 Zn,S-Fe3O4/FeOOH 异质活性相。该策略中，S的浸出促进Fe溶解，Zn的共沉积调控FeOOH活性，Fe3O4则为FeOOH沉积提供稳定场所。重构后的催化剂在500 mA cm-2下仅需350 mV过电位，Tafel斜率为47.5 mV dec-1，并表现出优异的大电流稳定性，体现出面向工业化碱性OER的应用潜力。
图4. Zn,S共诱导Fe基异质结构定向重构过程行为
【研究结论】
本篇省优博士毕业论文围绕碱性电解水中HER与OER的关键瓶颈问题，建立了从异质结构筑、配体插层、元素共掺杂到定向重构的系统表界面调控策略，实现了对过渡金属氧族化合物催化活性、反应动力学与结构稳定性的协同优化。论文不仅获得了多类具有代表性的高性能碱性电解水催化剂，也从电子结构调控、界面耦合、重构行为和反应路径演化等层面深化了对非贵金属催化体系构效关系的认识，为高效、稳定、低成本电解水催化材料的理性设计提供了重要理论依据与实验基础。
